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투명 전도 필름 및 전기 화학적 캐패시터의 전극에 대한은 나노 와이어의 응용

추상

은 나노 와이어는 우수한 전도성으로 인해 전기 화학적 커패시터의 투명 전도성 필름 및 전극에 응용 가능성이있다. Meyer rod 법을 이용하여 유리 기판 위에은 나노 와이어를 코팅하여 투명 전도 막 (G-film)을 제조하였으며, 이는 탄소 나노 튜브 및 그래 핀보다 우수한 성능을 나타냈다. 소결 온도를 높임으로써 G- 막의 전도도를 향상시킬 수 있습니다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 상에 G- 막과 동일한 방법으로 전기 화학 캐패시터 전극 (I- 막)을 제작 하였다. 다른 주사율 하에서의 I- 막의 CV 곡선은 명백한 산화 환원 피크를 가지며, 이것은 I- 막이 우수한 전기 화학적 의사 캐패시턴스 성능 및 충 방전 과정에서 양호한 가역성을 나타냄을 나타낸다. 또한, I 막의 비유 전율은 정전류 충전 / 방전 실험에 의해 측정되었으며, 이는 I 막이 높은 특수 커패시턴스 및 우수한 전기 화학적 안정성을 나타냄을 나타낸다.

1. 소개

최근에는 귀금속 나노 물질, 특히은 나노 물질이 촉매 작용, 광학, 전기 및 항균에 널리 사용 되어온 독특한 물리적, 화학적 특성 때문에 연구의 초점이되었습니다. 지역. 이들 다양한은 나노 구조 중에서, 나노 와이어는 높은 dc 전도도 및 광 투과율로 인하여 강한 힘을 끌어 들였다. 광전자 장치가 작고 가벼워 짐에 따라 효율적인 투명 전극에 대한 요구가 증가하고 있습니다. 투명 전극의 가장 일반적인 재료는 인듐 주석 산화물 (ITO)이다. 그러나 ITO는 높은 비용, 취성, 치명적인 준비 과정 때문에 광전자 소자의 개발 속도를 따라갈 수 없습니다. 탄소 나노 튜브 (CNTs) [ 5 - 8 ], 그라 핀 [ 9 - 11 ], 전도성 고분자 [ 12 - 14 ]와 같은 투명 전극을 제조하기 위해 다른 물질을 사용하려고 시도했지만, ITO만큼 높은 시트 저항 (Rs)에 대한 투과율은 여전히 해결 될 수 없다. 따라서, 많은 그룹들이 금속 나노 와이어, 특히은 나노 와이어에 노력을 기울이고있다. Leem et al. [ 15 ]은 태양 전지의 전극으로은 나노 와이어를 개척했으며, 그 투과율은 89.3 %로 낮은 Rs / sq. 그 이후로은 나노 와이어 필름은 막대 코팅 기술과 spay 코팅 방법으로 제조되었다 [ 17 ]. 따라서 은나노 와이어는 장래에 ITO 대체물로 사용될 수있다. 은 나노 와이어 박막의 Rs를 더 줄이기 위해, Bergin et al. [ 18 ]은은 나노 와이어의 길이와 직경이 그 특성에 미치는 영향을 연구했다. 더 긴 나노 와이어는 나노 와이어 간의 연결이 적어서 R이 낮아질 수 있습니다. 따라서, 초극세 나노 와이어의 제조는 시급한 문제이다. 나노 와이어의 특성을 향상시키기 위해 나노 와이어의 길이를 늘리는 것 외에도 Hu 등 접합부의 저항을 줄이기 위해 기계식 프레스 법을 적용하여은 나노 와이어를 더 가까이에서 연결시켜 전도율을 증가시킬 수있다. 연구진은 또한 막 위에 금을 코팅하는 것이 효율적인 방법 인 것으로 밝혀져은 나노 와이어의 표면을 부드럽게 만들어 접합 저항을 감소시킬 수 있었다. Zhu et al. [ 20 ]은은 나노 와이어의 표면에 코팅 된 폴리머를 제거하고 접합부를 용접하기 위해 플라즈마 처리를 사용하여은 나노 와이어 필름의 성능을 향상시켰다. 그러나, internanowires의 큰 접촉 저항은 광전자 및 전자 장치에서은 나노 와이어 필름의 개발에 여전히 한계가있다.

또한,은 나노 와이어는 전기 화학적 커패시터의 전극으로 사용될 수있다. 투명 커패시터는 에너지 저장 장치에 응용 가능성이있다 [ 21-23 ]. Sorel et al. [ 24 ]은 1.1 uF / cm 2의 커패시터 특성을 나타내는 폴리머 막에은 나노 와이어를 스프레이 코팅하여 투명 커패시터를 제조했다. 그러나, 커패시터의 다른 전극과 비교하여, 비유 전율은 훨씬 낮았다. Pan et al. [ 25 ] 나노 구조화 된 AgO 전극은 우수한 전기 화학적 성질을 나타내었고,은 나노 와이어는 전기 화학적 과정에서 Ag / Ag 2 O 코어 - 쉘 나노 구조를 형성하는 Ag 2 O로 산화 될 수 있음을 발견했다. 따라서,은 나노 와이어는 전기 화학 축전기의 유망한 후보자이다.

이 논문에서 우리는 이전 연구에서보고 된 간단한 방법으로 긴 은나노 와이어를 준비했다. 이를 바탕으로 유리 또는 ITO 상에은 나노 와이어를 코팅하여 투명 전도 막 (G-film)과 전기 화학 캐패시터 (I-film) 전극을 제조하여 그 특성을 조사 하였다. G- 막의 투과율과 Rs 사이의 관계가 논의되었다. G-film의 전도도는 소결 온도를 증가시킴으로써 향상되었다. 사이 클릭 볼타 메 트리 및 정전류 충 방전 실험을 통해 I 막의 커패시터 특성을 연구 한 결과,은 나노 와이어는 전기 화학적 정전 용량의 전극 물질로 사용될 수있는 높고 안정적인 전기 화학적 캐패시턴스를 가지고 있음을 보여 주었다.

2. 실험적

남경 화학 시약 (Nanjing Chemical Reagent Co.)에서 질산은 (AgNO 399 + %), 염화나트륨 (NaCl), 에틸렌 글리콜 (EG), 진한 황산 (H 2 SO 4 ) 및 과산화수소 폴리 비닐 피 롤리 돈 (PVP, K88)은 Aladdin으로부터 구입 하였다. Indium Tin Oxide (ITO)는 Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입 하였다.



은 나노 와이어의 형태 및 에너지 분산 분광계 (EDS)는 주사 전자 현미경 (SEM) (SIRION, USA)으로 측정 하였다. 은나노 와이어 필름의 Rs는 Keithley 2701 소스 미터로 4- 프로브 기술로 측정되었습니다. UV-vis 스펙트럼은 광섬유 분광기 (PG2000, Ideaoptics Technology Ltd., Shanghai, China)에 의해 기록되었다. 은 나노 와이어 전극의 전기 화학적 캐패시턴스 특성을 전기 화학 워크 스테이션 (CHI 760D, CH Instruments, Ltd.)을 사용하여 사이 클릭 볼타 메 트리 (CV) 및 정전류 충전 / 방전 측정을 통해 조사한다.

2.1. 은 나노 와이어의 제조

은 나노 와이어는 이전 연구 [ 27 ]에서보고 된 방법으로 준비되었다. 각각의 합성에서, AgNO3 (0.9M)의 1mL EG 용액과 NaCl (0.01M)의 EG 용액 0.6mL를 PVP (0.286M)의 18.4mL EG 용액에 첨가 하였다. 그 다음, 혼합물을 185 ℃에서 20 분 동안 환류시켰다. 상기 공정 후에, 14000rpm에서 10 분 동안 3 회 탈 이온수 원심 분리를 첨가함으로써 과량의 PVP 및 EG를 제거 하였다.

2.2. 유리 및 ITO상의은 필름의 과정

유리 및 ITO 기판을 30 분 동안 초음파 처리하여 진한 황산과 과산화수소의 혼합 용액으로 처리하여 친수성으로 만들 수있다. 이 경우, 균일 한 막을 얻을 수있다. 은나노 와이어를 마이어 (Meyer) 막대를 사용하여 유리 또는 ITO 기판 상에 코팅하고, 150 ℃에서 20 분 동안 가열 하였다. 유리 기판 상에 얻어진 필름을 G- 필름이라 명명 하였다. 샘플 1 내지 5는 각각 2 mM, 1.75 mM, 1.5 mM, 1 mM 및 0.5 mM 실버 나노 와이어 용액으로 제조 된 G- 필름이다. ITO 상에 얻어진 막을 I 막으로 명명 하였다. 두 종류의 필름은 다른 기재로 인해 특성이 다릅니다.

3. 결과 및 토의

3.1. 실버 나노 와이어 필름의 형태학

1에 도시 된 바와 같이, 균일 한은 나노 와이어 필름이 마이어로드 (Meyer rod)를 사용하여 제조되었다. 대부분의은 나노 와이어의 길이는 5 μ m를 초과하여 네트워크에 연결하기에 충분히 길다. 그림 1 의 삽입 그림은은 나노 와이어 콜로이드입니다. 은 콜로이드의 색은 교차 흐름 여과 [ 28 ] 후에 얻은 고도로 정제 된은 나노 와이어 콜로이드와 유사하게 황색을 띤 흰색이다. 고 수율 및 긴은 나노 와이어의 제조는 많은 그룹에 의해 연구되어왔다. 그러나 이러한 반응 과정은 일반적으로 복잡하거나 제어하기 어렵다 [ 29 , 30 ]. 반응물 농도와 성장 과정을 정밀하게 제어하지 않으면, 얻어지는은 나노 와이어는은 나노 와이어 막의 특성에 영향을 미치는 등방성 시드로부터 성장하는 나노 큐브 또는 나노 스피어와 같은 대량의 부산물을 동반하여 항상 낮은 수율로 유지됩니다.

3.2. 투명한 전도성 필름

넓은 파장 범위의 광 투과율은 투명 및 전도성 필름에 중요한 특성입니다. 그림 2 는 다른 농도의은 나노 와이어가있는 유리 기판 위에 제작 된, 두께가 다른 G- 막의 투과율을 보여줍니다. 샘플 1의 투과율은 13 %로 매우 낮다. 농도가 2 mM에서 0.5 mM로 감소하면 시료의 투과율은 각각 31 %, 58 %, 62 % 및 65 %까지 증가하는 경향을 보였다. 또한 그림 2 에서 G 필름의 투과율은 태양 전지에 중요한 근적외선 영역에서 안정적으로 유지된다는 것을 알 수 있습니다. 그러나, ITO의 투과율은 기술 된 1100 nm에서 1300 nm에서 플라즈몬 공명 피크까지 감소했다. G- 필름의 전도도는 필름 두께에 의해 영향을받습니다. 그림 2 에서 볼 수 있듯이 두께가 증가하면 G 필름의 R 값이 떨어집니다.

소개에서 언급했듯이은 나노 와이어 막의 접합 저항을 줄이는 것이 큰 문제입니다. 우리는 소결 온도를 높이는 것이은 나노 와이어 필름의 전도성을 향상시키는 쉽고 효과적인 방법임을 발견했습니다. 1 에 나타낸 바와 같이 , 소결 온도가 150 ℃ 일 때, 시료 4의 Rs는 / sq. 소결 온도를 200 ° C까지 높이면 Rs가 / sq. 은 나노 와이어의 표면에 코팅 된 PVP가 부분적으로 200 ℃에서 분해 되었기 때문에은 나노 와이어의 표면이 서로 연결되어 더 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 또한 200 ° C에서 일부 은나노 와이어를 함께 용접 할 수 있습니다. 소성 온도가 250 ℃ 일 때, PVP는 거의 제거되었고은 나노 와이어 사이의 대부분의 접합부가 녹아 져서 / sq, 그림 3 (a) 에서 볼 수있다 . 소결 온도가 300 ℃ 일 때, 일부은 나노 와이어가 깨졌지만, 필름은 여전히 낮은 Rs를 갖는 전도성 네트워크였다 ( / sq)를 나타낸다 . 그러나, 더 얇은 시료 5가 300 ℃에서 소결되면, 많은은 나노 와이어가 파손되어 그림 3 (d) 에서 볼 수있는 비전 도성 필름이 되었다. 400 ℃에서 샘플 4의은 나노 와이어는 거의 파단되었다 (그림 3 (c) ). ( 1 ) [ 20 ]에 따르면, 투명 전도 필름의 성능을 평가할 수있는 Rs에 대한 투과율의 비율이 높다는 것을 의미합니다. 그만큼 300 ℃에서 처리 한 후의 시료 4는 116.5 배로 탄소 나노 튜브 [ 32 , 33 ] 및 그라 핀 [ 34 ] 보다 높았다 . 따라서, G- 필름은 광전자 장치에 응용 가능성이있다.

3.3. 전기 화학 축전기의 전극

순환 전압 전류 법은 I- 막의 전기 화학적 특성을 평가하는 데 사용됩니다. 이러한 모든 전기 화학적 측정은 3 전극 시스템을 사용하여 1.0M KOH에서 수행됩니다. 그림 4 는 10 ~ 100 mV s -1 의 스캔 속도에서 I 막 전극의 CV 곡선을 보여줍니다. I- 막의 CV 곡선은 장방형 CV 곡선을 갖는 전기 이중층 커패시턴스와 확실히 다른 커패시턴스 특성을 나타낸다. 뚜렷한 산화 환원 피크는 ( 2 )로 기술 된 Ag와 Ag 2 O [ 35 ] 사이의 산화 환원 반응으로부터 생성 된 Hg / HgO 대 -0.5 ~ 0.5V의인가 된 전위에서 그림 4 에서 볼 수있다. 다른 스캔 속도에서의 I- 막의 커패시턴스는 폐쇄 된 원의 면적에 의해 추정 될 수있다. 다른 스캔 속도에서 커패시턴스의 변화는 낮은 스캔 속도에서의 커패시턴스에 기인한다. 반응 시스템 전체에 걸친 이온의 확산은 무제한으로 전극으로서은 나노 와이어를 완전히 사용하게하고, 높은 주사 속도에서 정전 용량은 이중층 또는 비 패러데이 거동을 수행하여 은이 완전히 산화되거나 환원되지 않도록 감소시킨다 커패시턴스의 [ 36 ]. 결과는 I- 막이 우수한 전기 화학적 의사 캐 퍼시 턴스 성능 및 충 방전 과정에서 양호한 가역성을 나타낸다는 것을 나타낸다 :

일반적으로 은은 알칼리성 조건에서 역전 된 산화 환원을 겪습니다. 제 1 단계에서, Ag는 전기 화학적으로 Ag2O로 산화 된다. 물 분자와 두 개의 전자가 남는다. 반대 방향으로, 물 분자는 , Ag2O는 Ag 로 환원 될 수있다. 퇴거 . 결과적 으로 그림 5 (a) 에서 보듯이은 나노 와이어는 Ag / Ag 2 O 코어 - 쉘 나노 구조로 변형 되었다. 공정 동안 Ag 2 O 의 생성을 검출하기 위해 , 큰 스폿 크기 (약 5㎛)를 갖는 EDS가 수행 되었다. 그림 5 (b) 에서 요소의 백분율을 볼 수 있습니다. EDS 스펙트럼은 Ag와 O 사이의 원자 비율이 2보다 작은 것으로 나타났다. 이유는 산소의 원천이 은나노 와이어의 표면에 덮여있는 Ag 2 O 및 PVP에서 비롯된 것이며 은나노 와이어의 코어는 여전히 Ag 요소입니다. 따라서 실험 결과는 이론과 일치 하며 충 방전 과정 에서 Ag 2 O / Ag 코어 - 셸 나노 구조의 형태를 보여줍니다.

( 3 ) [ 37 ] 에 따라 스캔 속도와 응답 전류 사이에는 선형 관계가있다. 방전 전류 (mA); 캐패시턴스이다. 사이 클릭 전압계의 스캔 속도입니다. 순환 전압 전류 곡선의 둘러싸인 영역은 전기 화학적 캐패시턴스를 추정하는 데 사용될 수 있습니다. 특정 커패시턴스 ( 4 ) 를 사용하여 계산 된다. 활성 물질의 면적 (cm 2 ) :

정 전형 충전 / 방전 실험은 -0.5에서 0.5V 사이의 전위 창에서 수행되어 I- 필름의 비유 전율을 연구합니다. 그림 6 은 0.5 ~ 6 mA cm -2 의 전류 밀도에서 I 막의 정전류 충전 / 방전 곡선을 보여줍니다 . 2 에서 알 수 있듯이 , 전류 밀도가 0.5에서 3.0 mA / cm2로 증가하면 I- 막의 비유 전율은 42.2에서 41.76 mF / cm2로 증가하는데 , 이것은 단지 1 %의 감소이다. 그러나, I- 막의 비유 전율은 6.0mA / cm2 에서 27mF / cm2로 급격히 감소했다 . 그 이유는 Ag / Ag 2 O 사이의 산화 환원 시간이 길어 지기 때문에 이온이 전해질에서 확산되어 중간 단계로 빠져 나갈 시간이 충분하지 않기 때문이다 [ 26 ]. 또한, 나노 와이어의 표면은 PVP로 덮여 있으며 충 방전 속도에도 영향을 미친다 [ 38 ]. 그림 7 은 전류 밀도 6 mA / cm 2 에서의 I- 막의 정전 용량 유지가 100 사이클 후에 초기 값의 94.2 %를 달성 할 수 있음을 나타냈다 . 결과적으로, I- 막 전극은 연속적인 사이클 동안 양호한 안정성을 갖는다.

4. 결론

G- 막과 I- 막은 유리 및 ITO 상에은 나노 와이어를 각각 코팅함으로써 제조되었다. G 막의 투과율은 G 막의 두께가 감소함에 따라 증가하였고, 전도도는 PVP의 제거 및은 나노 와이어의 접합부의 접합에 기인하는 소결 온도를 증가시킴으로써 향상 될 수있다. 그 결과, G- 막은 카본 나노 튜브 및 그라 핀보다 투과율이 높았으며, 이것은 광전자 영역에 적용된 ITO의 유망한 대체물이다. 또한, 다양한 스캔 속도에서의 I- 막의 CV 곡선은 전기 화학 의사 캐패시턴스의 양호한 성능 및 충 방전 과정에서의 양호한 가역성을 나타내는 명백한 산화 환원 피크를 갖는다. 정전류 충전 / 방전 실험을 통해, I- 막의 비유 전율은 전류 밀도에 의존하고, I- 막은 높은 전기 화학적 안정성을 보임을 알 수있다. 낮은 전류 밀도에서는 특정 커패시턴스의 감소가 무시 될 수 있지만 높은 전류 밀도에서는 특정 커패시턴스가 이온 확산에 대한 짧은 시간 때문에 급격히 감소합니다. 따라서,은 나노 와이어는 광전자 장치에서 잠재적 인 응용 가능성이 크다.

이해 상충

저자는이 백서의 발행과 관련하여 어떠한 이해 관계도 없다고 선언합니다.

감사 인사

이 작업은 NSFC의 Grant no.에서 지원됩니다. 61307066, 중국 교육부의 박사 기금, 20110092110016 및 20130092120024, 자연 과학 재단 장쑤성 부여 아래. BK20130630, 중국 기초 연구 프로그램 (973 프로그램) Grant no. 2011CB302004 및 그랜트 (Grant)에 따라 중국 교육부의 미세 관성기구 및 고급 내비게이션 기술의 핵심 실험실 설립. 201204.



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